tsy
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1854年的问题
下面这个问题看上去应该在150年前提出，分析过程正误应该说作出“是”或“否”式的判定比较容易，涉及到熵概念定义的完备性问题，请网友帮助看看对不对。
克劳修斯导出熵概念的分析今天只是大一的课程，但是卡诺模型有另外两个解一直未见文献记载（无路可走时想起可以考考古，或许哪位大侠会留下藏宝图）。反复推敲仍感到难以理解，不知道为什么会是这样。
1、将卡诺热机反向，有结果∮dW/T=0（证明与热机∮dQ/T=0类似，Q和W互换即可），因此可以定义态函数dSw=dW/T。
2、卡诺热机或制冷机循环均有结果∮deU/T=∮（dQ/T+dW/T）=0（式中下标“e”表示工作介质内能U的对外交换），因此可以定义态函数dSu=dU/T。
当我们同时面对三个解（+克劳修斯熵dS=dQ/T）时，如何解释熵。克劳修斯熵是不是错误定义了附加解，而忽略了真实解（dS=dU/T）?因此熵概念的物理意义解释始终存在完备性问题。
如果熵的完备定义由dS=dU/T给出，那么其余的问题就都好解释了，而且dS=dU/T的定义可以根本不用卡诺模型，可以通过一个数学模型独立给出（守恒量分布平均程度），物理意义自然产生。
| 发表时间：2004-10-15, 05:39:02 |
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wolf
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Re: 1854年的问题
最近看了一点物理化学和统计力学，感觉好难！
| 发表时间：2004-10-16, 01:16:35 |
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tsy
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Re: 1854年的问题
物理化学应该不算难啊，热统我自己的体会是同时读几个数理方法层次不同的版本，先选择数理方法对自己比较适合的版本速成（理论框架要基本完整），先对思想方法，理论基本结构、主方程有一个初步的把握，有些细节部分先跳过去，然后再精读较深的版本，也可以同时对比着读。好处是可以先回避思想方法和数理方法同时不适应两个问题中的一个，而且如果一开始就为数理方法困扰，会影响对思想体系的把握，数理方法则根据需要补。读书方法各人情况不同，适合自己的才是最好的。
| 发表时间：2004-10-18, 04:04:55 |
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tsy
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Re: 1854年的问题
如果1楼的分析没有错误，熵的完备定义应当是dS=dU/T，那么物理意义可以解释如下：
考虑对温度T有贡献的内能（Uo是第三定律的问题），对处于平衡态的系，考虑温度由0K增加至T，在温度T时，增加内能dU，可以看作所增加的dU对应强度性质T，或理解为该dU的分布能级为T（为了便于表达，可以把T看作是宏观能级），用dU/T表示（广延量/广延量的分布强度），于是有分布集合{dU/T}，对该集合求和则S=∫dU/T。对非平衡态考虑局域平衡，则S=∑Si。
S的物理意义是通过数学模型来解释的，大意为：如果用X作为量Y的某种强度分布性质的量度，则S=∫dY/X的值越大，量Y对应X的分布越平均（这个数学模型比较独特，用集合形式表示平均性质）。于是熵的物理意义可以解释为：能量（U）的能级（T）分布平均程度量度。第二定律则可以解释为：能量（U）的分布自发趋向占据满级别较低的能级（T），约束条件为热容c或其它响函数。
上述解释与统计解释涵义完全不同了，“统计解释不是熵概念的本义”已不需要再解释。
| 发表时间：2004-10-18, 04:20:45 |
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卢昌海
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Re: 1854年的问题
把熵的定义改成 dS=dU/T 所改变的远非只是统计解释，对它在纯热力学中的应用也有极大影响。熵的价值不仅仅在于它是一个状态函数，更重要的是它是一个可以对孤立体系中热力学过程的可逆与否做出描述的状态函数。如果把熵定义为 dS=dU/T，则理想气体自由膨胀这样的不可逆过程中初末态的“熵”相等。因此这个“熵”无法象 dS=dQ/T 那样可以用其数值增加与否来区分孤立体系中热力学过程的可逆与否，从而并不具备热力学熵的性质。
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| 发表时间：2004-10-18, 10:03:28 |
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tsy
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Re: 1854年的问题
yes，改变确实“远非只是统计解释”，也非限于热力学，是在造整个思想体系的反。但dS=dU/T似不应只看作改写，因为还存在另一个解（dSw=dW/T），而且只要将热机反向变为制冷机循环，将同时有dSw≥0的结果（证明步骤全部不变，将Q和W符号互换），那么如何解释dSw≥0？应当有一个同时能解释三个解的方案，dS=dU/T正是如此，而dS=dQ/T的方案解释不了。
经典热力学并没有对dS≥0（dS=dQ/T）给出具体描写，因为在经典热力学中量S（dS=dQ/T）根本就没有具体的物理图像，但dS=dU/T的物理图像是具体明确的，它可以给出孤立体系中热力学过程可逆与否的判据，dS≥0（dS=dU/T）的物理图像也是具体明确的，在不可逆过程热力学框架中（物理图像要修正，形式不变），可以很明确的给出达到平衡态演变机制的具体描写：熵产生diS=diU·△（1/T）≥0（下标 “i”表示内部过程，区别对外交换）。它具备了第二定律所要求的单调变化态函数的全部性质。
理想气体自由膨胀是一个特殊类型（忽略了相互作用，在这样的模型中研究不可逆性值得推敲，因为从能量耗散的基本形式：摩擦、粘滞性、阻尼等来看都与相互作用有关），它是否是第二定律意义上的不可逆过程在纯热力学中是预先假定的。近独立模型的自发过程在纯热力学中争议不多，但在研究从经典动力学推演不可逆性的波尔兹曼H量模型的分析中一直面临质疑，比如J.Loshimidt“反演佯谬”，如果理想气体的分子速度被反向（速度反演：v →-v），体系将回溯先前所历经的过程。假定存在两个分子速度方向分布正好相反的体系应该没有矛盾，也不涉及概率问题，这一“佯谬”有过计算机模型验证，证实确有回溯过程发生。H量模型的这种矛盾带来了一个问题：怎么会从可逆的、决定论的动力学推演出不可逆的、非决定论的分子运动理论？爱因斯坦所言并非没有道理：“概率事先假定了一个方向”，在引入统计描述方法时，我们已经同时引入了“自发趋向最可几”这一性质。
理想气体的分子分布包含两层涵义，分子的能级（速度）分布的变化可以diS≥0解释（不同温度下气体混合）。分子的区域分布性质是否应当与分子的能级（速度）分布区别？应该是两种不同的物理性质。S是一个对于存在相作用情况下普遍适用的物理量，不能仅考虑气体模型，在存在相作用情况下，分子的区域分布变化存在相反的方向（这也是波尔兹曼的方案存在的问题），因此，分子的区域分布性质可以被认为不是量S的描写对象，可以由S的定义作出判定。
另外，理想气体自由膨胀和等温膨胀如果变化初、终态相同，都可以经同样的等温压缩过程可逆地回到初态。经典热力学的解释是理想气体自由膨胀时环境发生的变化与等温膨胀不同，但问题是环境发生变化时还是自由膨胀吗？经典热力学对这个问题的解释是含糊不清的，环境发生不可逆变化的说法没有说服力。
分子的区域分布也可以用与熵（dS=dU/T）类似的数学模型来描写，以ρ表示单位体积中的分子数密度，有分布{1/ρ}，“1”表示一个分子。集合的和Y=ΣΣ（1/ρ）越大，不考虑量纲时Y=∫[Σ（1/n）]dσ（σ为体积元）越大，分子的区域分布越平均。
| 发表时间：2004-10-18, 23:54:13 |
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星空浩淼
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Re: 1854年的问题
tsy兄提的这个问题我没有思考过，所以不敢乱发言。我本人是倾向于熵的统计解释，而热力学熵在我看来不过是前者在热力学领域的一个特例。能量与自由度之间的关系是理解的关键。
我只是有一点不甚明了：有些自由度在没有被“激活”、即处于冻结状态时，对能量没有贡献；而跟有些自由度相关的能量对温度没有贡献（例如自旋），那么这些情形下的自由度能够用来计算熵吗？（呵呵，这个问题可能比较低级）。
另外我觉得，假如昌海兄给的理想气体的反例没有问题，就不能拿在理想气体那里因为“理想化了”来做文章。理想气体作为研究对象时，次要因素可以不考虑，气体的性质由它的主要特征来决定，现实中也存在这种可以视为理想气体的东西。熵增原理的统计解释与因为概率大小有别而导致不可逆过程的解释是密切相关的，我觉得那个“反演佯谬”，可能就因为要让所有粒子“配合默契地”同时速度反向的概率太小，从而这个佯谬不成立——即所有粒子速度不反向与同时反向之间存在巨大的概率差别，从而这两个过程之间并不对称，也就是熵增与熵减的差别，因而实际上就等于不可能发生（小概率事件在单次实验中是不可能发生的“原理”）。
持之以恒就是胜利
| 发表时间：2004-10-19, 02:56:47 |
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tsy
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Re: 1854年的问题
昌海兄提出的反例是经典热力学的观点，并非没有问题，如果仔细分析热力学的有关解释，就不难发现问题所在。假设理想气体由A经自由膨胀和准静态等温膨胀（可逆过程）两种途径到达B，体系本身态的变化相同，但自由膨胀被描述为不可逆过程而准静态等温膨胀被解释为可逆过程，热力学的有关解释区别是环境变化不同，自由膨胀时环境发生了不可逆变化。问题就是：自由膨胀环境究竟发生了什么变化？如果环境发生了变化，怎么可能还是自由膨胀，因为只有理想气体与环境发生了相互作用才能导致环境的变化，而当存在理想气体与环境发生相互作用情况时，已经不是自由膨胀。自由膨胀的定义已经排除了与环境发生作用，所以环境并不存在不可逆变化，自由膨胀被描述为不可逆过程没有依据，只是按照dS=dQ/T计算，由于自由膨胀和准静态等温膨胀熵变相同时因体积变化而产生的结果没法解释时的一种不能自洽的结论。因为解释容易与直觉相悖，所以加了一段解释，我没有回避这一问题。
自由度问题可能无法见底，因为现在还没有办法确定物理实在最基本的层次是什么，这是昌海兄提出的问题，计算现在应当是无法穷尽所有的微观态。统计模型本身好像没有禁止对温度贡献为零的自由度，问题是“冻结状态”等概率假设是否有效。
现在的问题是熵概念定义本身有没有问题，怎么解释卡诺模型的三个结果？如果这一问题不能澄清，熵概念本身定义的完备性就有疑问。特别是怎样解释dS=dU/T和量S具备第二定律所要求的单调变化态函数全部性质这一结果。
| 发表时间：2004-10-19, 06:18:49 |
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tsy
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Re: 1854年的问题
昌海兄提出的反例似解释的不够清楚，再补充一下。
假设理想气体由A经自由膨胀和准静态等温膨胀（可逆过程）两种途径到达B，因为初、终态相同，按dS=dQ/T计算的结果熵变均为△S=nRln（Vb/Va），但这两种途径引起的变化都可以用准静态等温压缩（可逆过程）消除由B再回到A，因为自由膨胀△S没法解释，所以热力学认为是不可逆过程，但这个“不可逆过程”又可以用一个可逆过程来消除，于是又说自由膨胀环境变化与准静态等温膨胀不同，但自由膨胀的定义已经排除了与环境作用，所以自由膨胀没有发生环境变化。矛盾因此产生，如果没有引起其他变化的“不可逆”自由膨胀过程可以用一个“可逆”过程来消除，又怎么说明它是不可逆的？量S按dS=dU/T修正后消除了这一矛盾，△S=0是一个很合理的结果啊。
实际上，当量S按dS=dU/T修正后，很多原来没法解释或含糊不清的问题全都迎刃而解，昌海兄的问题是一例，又如经典热力学中不能解释的“吉布斯佯谬”，已不需要解释，因为问题已不存在，也不再需要用量子力学观点去说明了。
经典热力学框架中的问题看起来有点浅，好像还是在“童年”期，比如第二定律的克劳修斯和开尔芬表述，用卡诺循环这样一种工程学模型、一种怪怪的方式来定义基本物理量和描述基本定律。看上去确实“像是一个发展规划，极其不像是一个已经完善了的理论”。
| 发表时间：2004-10-19, 21:27:51 |
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卢昌海
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Re: 1854年的问题
汤兄对过程可逆性的理解值得商榷。说一个过程可逆要求在逆过程发生后体系与环境同时回到原过程发生前的状态。用准静态等温压缩来逆转自由膨胀过程并不满足这一点。在准静态等温压缩完成后体系虽然回到了自由膨胀过程发生前的状态，但环境却吸收了压缩过程中体系所释放的热量，并未回到原状态。如果不计环境的变化，只求回复体系的状态，则任何过程都变成可逆过程了。
另外，dS=dU/T 在准静态绝热膨胀过程中是负的，因此在准静态绝热膨胀过程中汤兄定义的“熵”会减少。 事实上， 汤兄的“熵” dU/T 比热力学中的熵 dQ/T 少一个 dW/T， 因此所有热力学上 dW>0 的绝热过程用汤兄的 “熵” 来衡量都是 “熵” 减少的过程。 汤兄的 “熵” 可增加、 可减少、 也可不变， 可否请汤兄给出这个 “熵” 与热力学过程可逆性的关系？
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去留无意，望天空云卷云舒
| 发表时间：2004-10-19, 22:22:42 |
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tsy
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Re: 1854年的问题
第一个问题我和昌海兄的观点是相同的，问题可能出在表达和理解上。
dS=dU/T中U的涵义遍及所有能量形式(dU为微能量元)，dS=dU/T较dS=dQ/T多了dW/T而不是少（可能有符号表达差异）。dS=dU/T 在准静态绝热膨胀过程中变化的和是△ΣdU/T=0，而且很好解释：理想气体增加dS=dQ/T，减少dS=dW/T；环境增加dS=dW/T，减少dS=dQ/T（无穷小过程），所以体系与环境dU/T变化的和△ΣdU/T=0，物理图像很清楚，可逆的涵义也简单明了：U对T的分布没有发生变化。不会有“dW>0 的绝热过程用汤兄的 “熵” 来衡量都是 “熵” 减少的过程”这样的情况出现，可以随意举例质疑和验证。
dS=dU/T与热力学过程可逆性的关系可以概括为：如果能量U对T的分布集合{dU/T}的和不变，就是可逆过程，如果增加就是不可逆过程，即diS≥0（下标“i”表示内部过程，这样对开系也适用）。
在单一变化时，不可逆过程的图像是：dU（任何能量形式）所对应分布的强度性质（用T量度）从较高的“级别”（T高）转移到了较低（T低）的“级别”。相反的过程不能在无补偿的情况下发生。
打一个不一定确切的比方：将dU看作流体微元dσ，将T看作水位h，于是有分布集合{dσ/h}，该集合的和在自发变化中单调增大，即水往低处流。
| 发表时间：2004-10-20, 00:48:20 |
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tsy
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Re: 1854年的问题
不好意思，把准静态绝热膨胀看成等温膨胀了，第二段说明先按等温膨胀理解，马上修改。
| 发表时间：2004-10-20, 01:19:29 |
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tsy
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Re: 1854年的问题
用dS=dU/T（dU为微能量元）解释准静态绝热膨胀，考虑无穷小过程。
气体与环境没有热交换，dQ=0，气体对外做功dW，气体内能减少deU=-dW，环境内能增加deU=dW，熵的变化由气体与环境的能量交换引起。
气体在温度T准静态对外作功时（下标“e”表示对外交换，“i”表示内部过程）
气体的熵减少：deS=deU/T=-dW/T，
环境的熵增加：deS=deU/T=dW/T，
将气体和环境看作孤系时求气体与环境熵变化之和
熵产生：diS= diU·Δ（1/T）=dW（1/T- 1/T）=-dW/T + dW/T =0，
因此准静态绝热膨胀是可逆过程，熵没有减少。
这一过程的具体熵变图像是气体转移了内能dW到环境，但发生转移的能量在转移前后dW的分布能级T没有改变。
| 发表时间：2004-10-20, 04:24:28 |
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XXFF
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Re: 1854年的问题
熵定义汤兄如果改成dS=dU/T，我只想问问，那么玻耳兹曼熵公式你想怎么改呢？
XXFF
| 发表时间：2004-10-20, 05:28:57 |
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星空浩淼
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Re: 1854年的问题
当一个过程涉及有一部分熵减少而另一部分熵增加的时候，一般说来，熵增加会比熵减少的数量多些，即总的熵会增加。汤兄的计算多半没有考虑周全啊！:-)，那个环境没有特指是什么环境，你居然得到总熵增为零的结论。
在基本概念或骨节眼上，要慎之又慎，切忌钻牛角尖啊！有时候需要当自己的反面角色，自我否定。
本人曾有多次以为自己有了“新发现”，后来发现不是有错就是前人已经作了（现在有网络，这类错误要少多了）。承认自己错了是痛苦的，而发现前人已经作了而且跟你想得一样时，则是在失望的同时也有一种欣慰——起码证明你有那个潜能！。对于作学术的人来说，一生只要有一次对了，就成功了。过去有些大牛遍地开花，那是在过去，放到现在也未必了。
你如果想在熵上面有所新贡献，不妨分析分析温度场论中的熵（先修课是量子统计和量子场论，高等量子力学等就不说了），尝试能不能用路径积分方法计算熵，总之是找前人没有搞过的领域方才或许有新建树。当然你如果只是出书就不同，那样你要总结和分析到目前为止人们在各个领域对于熵这个问题的研究，大量查阅国内外书籍和文献，这样你的书一样是一个贡献（估计会有四百页以上的厚度吧）
共勉！
持之以恒就是胜利
| 发表时间：2004-10-20, 05:41:56 |
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tsy
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Re: 1854年的问题
是不是理解有误，我没有考虑过去改玻耳兹曼熵公式，统计理论在我的研究中有一个怎么解释的问题，也不是没有相容的方案，我也没有想过去完全否定统计理论的有效性。我在这里提出熵定义的问题只是因为卡诺模型存在三个解，这三个解必须有一个合理的方案去解释，而dS=dU/T就是一个方案。很简单啊，五分钟就能判定这三个解是否存在，判定1楼的观点是有点道理或纯属胡言乱语，我想在文献中不会找到有关的解释，从根本上推翻我的想法不是更简单有效吗？
“总熵增为零的结论”结果没有错啊，本来那就是可逆过程嘛，准静态绝热膨胀是卡诺循环的步骤之一，“那个环境没有特指是什么环境”在卡诺循环中也没有特指，因为不需要，翻翻书，随便找一本，这一节是否是因为太简单反而忘了。
我自己对有关的研究也是慎之又慎，说实话，交流的层次已经有相当的代表性，但一直少有质疑的意见，所以我希望能在BBS上能够听到一些不同意见，批的体无完肤也没关系，这也是我来客栈的主要目的，也是把问题提的直接了当的原因。
温度场中的熵问题，呵呵，上个世纪（世纪末）就和人论战的一塌糊涂，没有讨论出结果，不过表达方式确有启发。
国内外书籍和文献确实不好找，也找了一些，肯定不全面。我注意到XXFF兄贴了篇介绍普利高津理论的贴子，如果星空兄能了解一下普利高津是怎样研究熵概念本身的，可能会改变看法。熵概念解释的完备性一直有争议，追根溯源研究熵概念本身的完备性并不失为一种可能的尝试。可能是二位认为这种尝试太简单了。
我非常欢迎质疑意见，也欢迎两位对自具体问题发难。如果听不到反对意见来这儿也就没什么意思了，我自然会退出。
| 发表时间：2004-10-20, 07:45:08 |
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星空浩淼
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Re: 1854年的问题
“是不是理解有误，我没有考虑过去改玻耳兹曼熵公式”
我估计XXFF兄的意思是：如果汤兄修改了热力学中熵的数学表达式，那么相应地，在统计物理学中熵的数学表达式也要作相应的更改，既然如此，他就问汤兄该如何修改。
我相信汤兄对熵的问题经历过深入而系统的思考和研究。我在回复帖子的时候没有专门地复习和研究相关的内容，可能犯了不少低级错误（不好意思:-)）。
昌海兄的意见应该很有参考价值，汤兄对昌海兄的回帖要仔细看，在争论中最怕没有耐心看明白对方的意见，然后反复犯人家几次都指出过的同一种错误。不然争着争着就不想再争了。
由于汤兄的这个问题应该不难，建议昌海兄不耽误工作的前提下仔细回复一下汤兄，不管是对是错，要让一方心服口服。
关于文献，你可以用google.com搜索——要用英文关键词，多敲几个进去（不同的关键词之间和不同的英文单词之间的空格一样），可以减少筛选量。一般地你见到感兴趣的PDF文件就下载。用中文关键词查的话往往找不到什么东西，就好象科学跟中文无缘似的！大学校园网站可以在学校图书馆查一些国外期刊，而从xxx.lanl.gov进去，可以查大量文献。如果不利用英文文献，那可以说根本就谈不上“研究”了。
学术网站一般都冷清，即使讨论往往也难有实质性的东西。相比之下这里还算不错的了，可惜人少了点。大家都忙于自己的事，而且一个问题如果没有专门钻研，没有去好好复习一下，往往也就没有讨论的平台。不同人搞的都不一样，不搞的东西即使早年学过，不复习也忘了，因此往往难以对对方的问题作出回答，即使那问题原本很简单。不同人还存在语言沟通理解上的偏差。
持之以恒就是胜利
| 发表时间：2004-10-20, 08:44:28 |
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卢昌海
发表文章数: 1617
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Re: 1854年的问题
刚刚上来，先评论一下汤兄 04:24:28 发的贴子，即以下几句：
:: 气体在温度T准静态对外作功时（下标“e”表示对外交换，“i”表示内部过程）
:: 气体的熵减少：deS=deU/T=-dW/T，
:: 环境的熵增加：deS=deU/T=dW/T，
:: 将气体和环境看作孤系时求气体与环境熵变化之和
:: 熵产生：diS= diU·Δ（1/T）=dW（1/T- 1/T）=-dW/T + dW/T =0，
:: 因此准静态绝热膨胀是可逆过程，熵没有减少。
这个计算中假定气体和环境都处于温度 T，在我们所讨论的两者彼此绝热的情况下这样的条件显然是没有理由引进的。如果气体温度为 T1，环境温度为 T2，则气体和环境的熵变之和为 dW(1/T2 - 1/T1)，其正负完全取决于 T1 与 T2 哪个大。
从这个例子也可以更清楚地看出汤兄的定义所面临的问题：在 dS=dQ/T 的传统定义下，温度为 T1 和 T2 的体系间传递热量 dQ 的过程中有 dQ(1/T2 - 1/T1) 的类似结果，但热力学过程中热量是由高温向低温传递的， 即 T1>T2 时 dQ>0， T1<T2 时 dQ<0，正是这种关联使得无论 T1 和 T2 哪个高，体系的总熵变都是正的。而汤兄的 dW(1/T2 - 1/T1) 中 dW 的正负与温差无关，象上面我们讨论的过程中两个体系中哪个体系向外做功是和哪个体系温度高无关的。如果把体系具体化为气体，以可移动的绝热隔板分开，则压强高的体系可向压强低的体系做功，而哪个体系压强高与哪个体系温度高是独立的，因此在 dW 与 1/T2 - 1/T1 的正负之间没有关联，从而汤兄的熵的变化即便对于孤立体系也是可正可负的，不具有区分过程可逆与否的能力。
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| 发表时间：2004-10-20, 10:11:30 |
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宁宁
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Re: 1854年的问题
本姑娘在这里从来没有参与学术讨论，虽然本科念的是理论物理，但研究生学的是MBA，物理丢得太多，不敢献丑。
不过这个问题，我作为旁观者，觉得昌海兄每次回答得够清楚、够有力的；星空兄虽然没有涉及具体细节，其实也把可能的问题指出来了。
能够看得出来汤兄是颇有才气的，但任何人都有可能犯错，甚至是低级错误。
快刀浪子: 剑法的最高境界就是不杀
yinhow: 灌水的最高境界就是不灌
轩轩: 这就是所谓的神交
流云: 那我们申请开个神交网站吧
liuliu: 由10个版主分管10个版块构成
XXFF: 这个网站文章数为0，在线人数不低于100
| 发表时间：2004-10-20, 10:32:04 |
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可见光
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Re: 1854年的问题
我觉得，大家通过讨论问题，可以把原来没有思考过的一些细节问题理解得更透彻明了，无论对讲解的一方还是被讲解的一方，都是一种提高。
我舅舅常说，讨论问题的真正目的不是为了一定要把哪一方驳倒，而是为了通过讨论大家一起交流有无，各自取长补短，相互启发，共同提高。无论对方错方，都有帮助；无论谁对谁错，都是很正常的。时而这个对，时而那个对；没有那个总是全对或全错，常常是对中有错，错中有对。
你们看，我的辩证法学的多好啊！
你看不到我的眼泪，因为我在水里
| 发表时间：2004-10-21, 00:03:54 |
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XXFF
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Re: 1854年的问题
很高兴一起探讨争论。我觉得汤兄可以看看上世纪热力学第二定律逐步公理化时许多物
理前辈的思考，热力学基础虽然还有争议，但是许多角度的熵概念定义是互相等效呼应的，
我提的问题想法如星空兄所猜，要改只能一起改，否则只能说汤兄定义了另外一个新概念，
这个新概念汤兄把它也叫做“熵”，也能解释一些现象，而非大家原来的熵概念了。如昌海
兄举的例子，该新概念已不具有区分过程可逆与否的能力了，而这恰恰是熵概念的主要
特征之一，讨论熵必须先一起确定熵概念的主要特征，熵概念的建立主要解决什么问题，等等，
否则总说不到一起去。
XXFF
| 发表时间：2004-10-21, 05:35:05 |
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tsy
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Re: 1854年的问题
呵呵，在想昌海兄的问题。昌海兄的反例让我想到了一个问题，对强度性质要分类，但怎么与dS=dU/T定义的导出自洽颇费周折，要把可能的过程全过一遍。发现循环效率陷阱多多，这个模型对dS=dU/T居然还有另外的解释形式。要加一段说明对T重新解释和分类。昌海兄的反例确实很有启发，真的要感谢。
在热传递中有dQ(1/T2 - 1/T1)的结果，方向由付立叶导热定律确定，在纯热传递过程中可以表达为dQ·Δ（1/T）≥0。在dS=dU/T定义下将这一结果扩展到一般形式：diU·Δ（1/T）≥0，因为能量的传递不仅仅是热的输送，还应考虑其它形式，也包括能量形态转换。
在diU·Δ（1/T）≥0中的将T表达为“广义温度”Tx（不仅指“显热”形式），在dS=dU/T的定义中同时考虑这种解释的扩展（等温过程有点绕人）。
对于一定的理想气体压强，与广义力强度性质对应的dW/T中的“T”解释为：当该体系的压强与单位体积、单位摩尔数气体的标准体系压强p相等时，该体系与压强有关强度性质的 “广义温度”等于标准体系的气体温度，记为Tx。即Tx=p/R，在一般情况下，均考虑将各种广义力对应的强度性质转换为“广义温度”（量纲一致），对于气体有：
dS=dU/Tx
熵产生：diS=ΣdiU·Δ（1/Tx）≥0
对于由广义力Δ（1/T）和Δ（R/p）引起的“变化”
熵产生：diS=dQ·Δ（1/T）+dW·Δ（1/Tx）
= dQ·Δ（1/T）+dW·Δ（R/p）≥0
规范表达中，dQ和dW应改为diUq和diUw，因为Q和W通常作交换理解。
呵呵，要说明产权了：汤甦野，2004年10月21日于繁星客栈。
| 发表时间：2004-10-21, 06:31:12 |
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卢昌海
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Re: 1854年的问题
其实汤兄引进的 dS=dU/T 还有一个很致命的问题，那就是 dU/T 根本就不是全微分（U=U(T) 这种最简单的情形除外）。汤兄只需研究一下 U 是 T 和 V 两个独立变量的函数 U(T, V) 的情形就可发现这一点:
dU/T=(∂U/∂T)dT/T+(∂U/∂V)dV/T
这个函数要为全微分必须:
∂[(∂U/∂T)/T]/∂V = ∂[(∂U/∂V)/T]/∂T
这只有在 ∂U/∂V=0 （即 U 与 V 无关 - 与前提 U 是 T 和 V 两个独立变量的函数矛盾）时才成立。因此汤兄定义的“熵”对于一般热力学体系来说根本就不是一个状态函数（也就是说，对于给定的状态，这样的“熵”根本就没有唯一的定义）。连状态函数都不是，就更谈不上用它来取代传统的熵了。
物理学上的许多概念都是彼此关联的，汤兄从重新定义熵开始，现在发展到需要重新定义温度，正是因为最初对熵的定义忽略了那种关联所致。但是温度和熵一样具有明确的物理性质，并非可以随意定义的。按照汤兄所定义的“温度”则具有相同“温度”的体系之间就可能出现热传导，从而破坏了温度用以描述热平衡的能力。因此接下来汤兄可能又需要重新定义热量，以使这种方式下传递的东西不被称为热量 。。。 这种为了应付反例而频繁改变基本概念的做法往往是拆东墙补西墙，无法自圆其说的。汤兄可试着用自己定义的“温度”和“熵”系统地重新分析一下热力学教材中的各种例子，看能得出什么结果，并看看它们是否具有温度和熵所应该具有的物理性质。
宠辱不惊，看庭前花开花落
去留无意，望天空云卷云舒
| 发表时间：2004-10-21, 13:51:31 |
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tsy
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Re: 1854年的问题
在考虑昌海兄和各位仁兄、MM的问题时有不少收获，正是因为观点不同。1楼的问题各位仁兄、MM虽未作答，我自己也已有答案，熵的问题肯定不能只考虑dQ/T，而回避卡诺模型的其他结果（一共五组，至少有两组是附加解）。
diS=ΣdiU·Δ（1/Tx）= dQ·Δ（1/T）+dW·Δ（1/Tx）实际上已和吉布斯公式取得了一致，思路上来自吉布斯公式的反推，不会再有例外。只因为梯度Δ（1/Tx）的Tx用的是温度量纲所以称之为“广义温度”，一种量纲表达形式，Tx的定义完备并不困难。
在上面的讨论中已经有了不少可以写作文的素材，准备暂时离开，先谢谢各位，特别是昌海兄。我想我可以提出一个完整的结果，希望到时各位仁兄、MM仍有兴趣。质疑激发思考，远胜独自冥想，呵呵，收获确实不少。
| 发表时间：2004-10-21, 22:57:17 |
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西门吹牛
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Re: 1854年的问题
汤兄也不能显得太“功利”，除了自己著书立说，希望偶尔也能来此奉献智慧，在这里跟大家一起参与讨论。不然以后可没有人愿意再回答你的问题了:-)。
讨论问题除了是一个共同提高的过程，也是一个大家一起分享智力享受的过程。
一舞剑气动四方,天下英雄莫能挡
形踪飘忽疑无影,冷面郎君傲雪霜
| 发表时间：2004-10-22, 03:17:24 |
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yinhow
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Re: 1854年的问题
近来看到两篇文章, 似乎数学家和物理家在对着干. 一是利用Carnot不等式来研究
某些偏微分方程解的定性性质[1]. 一是利用quantum coherence, 得到quantum
Carnot 热机, 单一热源也能做功[2]. 反观汤兄和人家在热力学做的工作的区别,
别人有理论分析, 有实验数据和图象, 有数值计算结果, 证明液体中也有两相转变
[3]. 汤兄做的工作更"基本", 更有"哲理"性.
[1]BULLETIN (New Series) OF THE AMERICAN MATHEMATICAL SOCIETY
Volume 41, Number 4, Pages 409-438, A SURVEY OF ENTROPY METHODS FOR PARTIAL DIFFERENTIAL EQUATIONS
[2]Extracting Work from a Single Heat Bath via Vanishing Quantum Coherence,
7FEBRUARY 2003 VOL 299 SCIENCE
[3]Critical-Like Phenomena Associated with Liquid-Liquid Transition in a Molecular Liquid, SCIENCE VOL 306 29 OCTOBER 2004
| 发表时间：2004-11-12, 03:21:14 |
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