tsy
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请昌海兄等再看看熵的问题
8个月前的讨论让我发现了原先观点中存在问题，这要感谢昌海兄、轩轩、星空等仁兄和可见光MM。但如何理出思路颇费周折，请各位仁兄和MM再看看
关于熵的问题，我的基本思路是借助于对外交换路径的全微分确定态函数的全微分，即
dS=（∂S/∂Q）dQ+（∂S/∂W）dW
式中第一项为dQ/T，第二项在dQ/T中不能表达，除非（∂S/∂W）dW≡0，但事实显非如此，由于第一项与广义位移dx无关，因此dQ/T只是一个偏微分（无论可逆与否）。
问题在于如何确定（∂S/∂W）dW，克劳修斯定义的展开式来源于dQ=dU-dW（本意是从内能的增量中减去dW，还是dQ/T）实际上没有涉及对（∂S/∂W）dW的描写。
原先的观点（∂S/∂W）dW=dW/T有误，正确的解应为
（∂S/∂W）dW=（dW-Ydx）/T
式中dW-Ydx表达了自由能的耗散，即功的授受对内能的贡献为dW，Ydx是自由能的增量，可逆过程dW-Ydx=0，说明自由能的耗散为零，不可逆过程dW-Ydx＞0，差值为自由能的耗散量，这个耗散量与温度T的耦合是熵产生的一个来源，于是得到态变量的全微分
dS=dQ/T+（dW-Ydx）/T=dU/T-Ydx/T
这一结果与克劳修斯熵根据第一定律的展开形式完全相同（存在某种巧合），但物理意义和来源不同，区别是：上式与可逆与否无关，确定了第二定律不等式的全微分，从来源上包含了（∂S/∂W）dW，而不是dQ=dU-dW的推演，后者没有涉及对（∂S/∂W）dW的描写（可以比较第二定律的开尔芬和克劳修斯表述，也是偏微分式的，所以热力学又引入了自由能判据）。
按上述思路写了篇文章《卡诺模型的“隐含解”和熵的定义》，预印本昨日发在了奇迹文库中（物理学/综合/热力学或最新资料或搜索“熵”），请各位仁兄和MM看看通与不通。
熵的本义研究看上去确实“基础”，但我认为这其实是一个“可遇而不可求”的问题，物理学目前人力可及的问题差不多都已有结论，唯独熵是个例外，没有任何理由能够说明为什么“熵是一个很奇怪的概念，不可能给出一个完备的解释。”（Ilya Prigogine 1989 What is Entropy ？）这一问题更像是在某些环节上被绕住了，而非人力不可及。
| 发表时间：2005-06-29, 04:22:54 |
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卢昌海
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Re: 请昌海兄等再看看熵的问题
:: 我的基本思路是借助于对外交换路径的全微分确定态函数的全微分，即
:: dS=（∂S/∂Q）dQ+（∂S/∂W）dW
Q 与 W 都不是状态函数，S 作为 Q 与 W 的函数根本没有明确定义，汤兄的这一“全微分”表达式我个人认为是不成立的（全微分并不是对任意两个字母都可以作的）。
汤兄的结果如果与热力学在定量结果上有差异，我建议汤兄把热力学教材上的各主要例子用自己的方式重新分析一遍，并列出两者在定量结果上的具体差异，这样大家讨论起来可以少些不必要的误解与歧义，而且在必要时还可以诉诸实验来判断。
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| 发表时间：2005-06-29, 06:54:54 |
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星空浩淼
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Re: 请昌海兄等再看看熵的问题
昌海兄真是好记性！我都忘了当初这是一个什么问题，以及当初我说了些什么。
我没有什么补充的。昌海兄把该说的都说了。
唯有与时间赛跑，方可维持一息尚存
| 发表时间：2005-06-30, 00:46:35 |
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tsy
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Re: 请昌海兄等再看看熵的问题
昌海兄的第一个问题，Q 与 W 确非态函数，dQ和dW也不是完整微分，态函数的全微分通常用态变量来表达，但也没有禁用“对外交换路径的非完整微分来表达态函数全微分”的结论，例如热力学第一定律。数学上可能说明“对外交换路径的全微分”不一定确定一个态函数，这只是个分析思路，文章已先确定了态函数。对外交换路径的“全微分”的意义是描写对外交换不同路径对dS的贡献，帮助判定哪些态变量与dS有关，每一种路径改变哪些态变量，dQ/T是否已经遍及了态函数全微分必须包含的态变量，并涵盖对外交换的全部路径（必要条件）。“借助于…”的一个结论就是：dQ/T没有遍及态函数S全微分必须包含的态变量(x,n)。dQ/T确定了一个态函数全微分在经典热力学中被强调是一个物理结论而不是数学结论(非完整微分dQ与积分因子1/T相乘而成为态函数的全微分，数学上本身并不完备)。
不妨推敲一下克劳修斯熵根据第一定律的展开
dQ/T=dU/T-dW/T= dQ/T+[(∂U/∂x)dx]/T- dW/T
第二项和第三项的和(差)恒为零，本义说明没有包含对功的授受描写，没有涵盖对外交换的全部路径。或者是功的授受对熵没有贡献(可逆过程恰好如此)，上式的来源决定了以Ydx替代dW只在可逆情况下成立，不能推广到不可逆过程，结果导致不能确定第二定律不等式dS≥0的全微分。
这篇文章去年11月已形成框架，但有些问题始终想不透，一直到昨日发贴才觉得差不多了，感觉文中还带有未参透时的痕迹，推敲时已经分析了不少例子以免出错。
昌海兄的第二个问题，结论是：由于定义dS=dU/T-Ydx/T与克劳修斯熵的展开式(在上式中以Ydx替代dW)形式完全一致，在克劳修斯熵及展开式的有效范围内对态变量的解释也完全一致，定量结果完全相同(某种巧合)，但由于来源和物理意义存在区别，dS=dU/T-Ydx/T的有效范围比克劳修斯熵的展开式更大，关键是能够直接解释不可逆过程。区别是：
1、没有了可逆与否的限制。
2、从来源上包含了必须包含的态变量(x,n)，涵盖了对外交换的全部路径。
3、可以跟据态变量的意义确定热力学对熵的物理意义解释。
4、可以确定第二定律不等式dS≥0的全微分。
5、量S是一个综合量度性质的物理量，而不是对单一物理实在的描写(涉及对物理量的理解)。
| 发表时间：2005-06-30, 01:54:04 |
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卢昌海
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Re: 请昌海兄等再看看熵的问题
对 dQ 和 dW 加加减减自然不妨，但象（∂S/∂Q）和（∂S/∂W）这样的东西在 S 作为 Q 与 W 的函数没有明确定义的情况下是没有意义的。
至于汤兄认为“非完整微分dQ与积分因子1/T相乘而成为态函数的全微分，数学上本身并不完备”，建议汤兄读一读 Caratheodory 的证明。
另外，象 dW=Ydx 之类的表达式（假定 Y 与 x 指的是广义力与相应的广义坐标，而非汤兄自行定义的东西）是功的定义，并非“只在可逆情况下成立”（至多说在非平衡态时要修正为适当的积分）。
汤兄的其它许多陈述也很令人费解，就不一一列举了。以上几句，算是抛砖引玉，请对汤兄文章感兴趣的网友与汤兄进一步探讨吧。
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| 发表时间：2005-06-30, 12:25:12 |
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tsy
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Re: 请昌海兄等再看看熵的问题
其实（∂S/∂Q）和（∂S/∂W）已经有了两个出发点，dS=dQ/T和dS=dU/T-Ydx/T，可以分析是否满足必须涵盖全部对外交换路径的必要条件。
“另外，象 dW=Ydx 之类的表达式…”涉及到了问题的核心，有点绕人，因为除了不可逆过程外（没有不可逆性的全部动力学理论和热力学第一定律），Ydx都解释为功。
Y与dx指的是广义力与相应的广义位移，“而非汤兄自行定义的东西”，首先是态变量，态的变化Ydx与对外作用量dW相等时，dW=Ydx，问题的特殊性就在于不可逆过程态的变化Ydx与对外作用量dW并不相等，比如气体的自由膨胀，pdV>0，可是没有对外作用量，严格意义上的dW在哪儿呢？
| 发表时间：2005-06-30, 21:14:43 |
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